電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)構(gòu)造包括進(jìn)樣系統(tǒng)、等離子體源(ICP)、接口、透鏡、四級(jí)桿分析器、檢測(cè)器和內(nèi)置于質(zhì)譜中的真空系統(tǒng)，外連接冷卻循環(huán)水及空氣過(guò)濾網(wǎng)。整個(gè)儀器由計(jì)算機(jī)通過(guò)軟件進(jìn)行控制，如圖1所示。下面對(duì)ICP-MS的各部分在日常使用過(guò)程中注意事項(xiàng)及維護(hù)保養(yǎng)進(jìn)行逐一分析。
圖1 ICP-MS結(jié)構(gòu)示意圖
進(jìn)樣系統(tǒng)的維護(hù)和保養(yǎng)極其重要，可以說(shuō)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)在使用過(guò)程中85%的問(wèn)題都來(lái)源于進(jìn)樣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)維護(hù)部件包括蠕動(dòng)泵及泵管、同心霧化器、旋流霧室。
蠕動(dòng)泵可以保證樣品以一定流速進(jìn)入霧化器，并同步將廢液排出。蠕動(dòng)泵長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致其固定螺絲發(fā)生松動(dòng)，每隔半年應(yīng)該對(duì)其固定螺絲進(jìn)行維護(hù)，使其松緊適度。泵管在使用時(shí)要注意與泵槽平行夾緊，注意進(jìn)液和排液方向是否正確，松緊程度適當(dāng)；使用一段時(shí)間后如果泵管外形變扁、底部磨損變黑應(yīng)及時(shí)更換。定期更換與泵管相連的毛細(xì)進(jìn)樣管，尤其是進(jìn)入高基體樣品后及時(shí)更換，防止對(duì)潔凈樣品的測(cè)試污染。
霧化器是通過(guò)風(fēng)力運(yùn)動(dòng)將液體破碎成微小液滴，形成氣溶膠進(jìn)入霧室。同心霧化器在使用過(guò)程中要隨時(shí)觀察其霧化效率，霧化效率低會(huì)導(dǎo)致響應(yīng)值偏低，儀器調(diào)諧不通過(guò)等問(wèn)題，正常效率的霧化器霧化效果是可以通過(guò)肉眼進(jìn)行判斷的，即霧室維持在灰蒙狀態(tài)。另外，在做高基體樣品過(guò)程中隨時(shí)觀察軟件上的儀器(Instrument)-診斷(Diagnostics)-氣體流量控制(Gas Flow Control)-霧化器背壓(Nebulizer Back Pressure)，數(shù)值在40～50附近波動(dòng)是正常狀態(tài)，如果數(shù)值突然增大，表明霧化器堵塞。根據(jù)筆者經(jīng)驗(yàn)，解決霧化器堵塞有效辦法就是反吹，具體操作如下：將霧化器前端從與霧室連接端處卸下，后端從與毛細(xì)進(jìn)樣管連接處卸下，點(diǎn)擊軟件主菜單操作(Option)-系統(tǒng)確認(rèn)(System Validation)-霧化器與矩管氣流(Nebulizer and Torch Gas)，待氣流平穩(wěn)后，用干凈手指以一定頻率點(diǎn)擊霧化器前端，將堵塞物反吹出去。如堵塞較嚴(yán)重，可以將霧化器卸下后放在硝酸(5%)溶液中浸泡48h后進(jìn)行反吹，直至堵塞物去除。同心霧化器切忌進(jìn)行超聲操作，否則會(huì)破壞霧化器內(nèi)部構(gòu)造，造成效率低下。交叉氣動(dòng)霧化器可以采用超聲波清洗。
霧室的作用是對(duì)霧化器噴入的霧滴進(jìn)行選擇，去除電離效率低的大霧滴，選擇小顆粒(10μm)的霧滴進(jìn)入等離子體。經(jīng)過(guò)霧室的篩選，僅有1%～2%的樣品進(jìn)入到等離子體。由于每次分析都會(huì)有樣品殘留在霧室中，因此在分析結(jié)束后應(yīng)用硝酸(2%)和去離子水反復(fù)沖洗霧室，使用一段時(shí)間后(視樣品多少而定)，若霧室附著肉眼可見(jiàn)的沉積物，將霧室卸下浸泡在硝酸(5%)48 h后進(jìn)行超聲清洗，再用去離子水清洗，烘干后即可使用。圖2為進(jìn)樣系統(tǒng)主要部件工作示意圖。
圖2 進(jìn)樣系統(tǒng)主要部件工作原理示意圖
等離子體源包括射頻線圈、炬管、中心管、點(diǎn)火針，主要原理是純氬氣在射頻線圈作用下的高頻電磁場(chǎng)中電離，經(jīng)點(diǎn)火針釋放電火花后形成電中性的等離子體。等離子體源結(jié)構(gòu)如圖3所示。
在日常使用過(guò)程中，每次點(diǎn)火前要用復(fù)位器校準(zhǔn)射頻線圈和炬管的位置，若復(fù)位器不能順暢的插入射頻線圈和炬管中間，說(shuō)明射頻線圈已變形，需要對(duì)線圈進(jìn)行復(fù)位。射頻線圈上若出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的氧化物堆積，需要對(duì)線圈進(jìn)行更換。
石英炬管在經(jīng)過(guò)大量樣品分析后會(huì)有固體沉積，可以將炬管拆下放到硝酸(1%)溶液中進(jìn)行超聲，再用去離子水進(jìn)行清洗，烘干完畢再次安裝時(shí)應(yīng)注意位置，將復(fù)位器插入炬管與射頻線圈中間，插入量約為復(fù)位器的1/3，然后輕輕關(guān)閉儀器箱，再次輕輕打開(kāi)儀器箱，若復(fù)位器尾端與炬管尾端相切，則說(shuō)明炬管位置與采樣錐的間距符合規(guī)定，否則應(yīng)重新安裝炬管，直至相切。安裝完畢后需在調(diào)諧模式下(Smart Tune)優(yōu)化炬管位置。若在使用中發(fā)現(xiàn)炬管的O圈出現(xiàn)破損、變形，應(yīng)及時(shí)更換。
中心管的潔凈程度會(huì)影響儀器各元素的背景等效濃度，可以定期將中心管放入硝酸(2%)中浸泡3～5 h，再用去離子水清洗，烘干后使用。注意中心管的O圈出現(xiàn)破損要及時(shí)更換，確保中心管完全密封。
可以用砂紙定期打磨點(diǎn)火針，尤其是針尖部位。去除點(diǎn)火針表面的氧化物，提高放電效率。
圖3 等離子體源結(jié)構(gòu)示意圖
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)采用三錐接口，分別是采樣錐1.1 mm，截取錐0.9 mm，超級(jí)截取錐1.0 mm。三錐的接口設(shè)計(jì)可以一定程度地提高分析的穩(wěn)定性，減少離子光學(xué)系統(tǒng)的維護(hù)次數(shù)。如圖4所示。在日常分析過(guò)程中，一方面盡量減少將高酸度或高鹽度樣品引入等離子體，另一方面小心選擇酸的類(lèi)型和酸度，如盡量避免分析10%及以上的硫酸溶液基體，可以延長(zhǎng)鎳錐的使用壽命。
錐的干凈與否決定元素背景等效濃度及靈敏度。采樣錐表面容易積鹽，截取錐和超級(jí)截取錐容易積碳，都需要定期清洗維護(hù)，清洗周期取決于運(yùn)行時(shí)間和分析樣品的鹽含量。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，可以用棉簽蘸硝酸(2%)反復(fù)擦洗錐內(nèi)外表面，除去表面沉積物，然后加入去離子水，超聲15 min，烘干即可。不建議將錐放入稀硝酸溶液直接超聲，那樣容易導(dǎo)致錐孔變大，縮短錐的使用壽命。若使用時(shí)發(fā)現(xiàn)錐孔破損、變形，孔四周不再銳利清晰，需要對(duì)錐進(jìn)行更換。
圖4 三錐接口示意圖
離子透鏡污染的標(biāo)志：一是透鏡電壓的增高，二是低質(zhì)量數(shù)元素穩(wěn)定性較差，高質(zhì)量數(shù)元素穩(wěn)定性不變。離子透鏡系統(tǒng)較為精密，清洗不好容易引起二次污染，建議請(qǐng)專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行維護(hù)，并且在維護(hù)過(guò)程中對(duì)使用的工具進(jìn)行反復(fù)清洗，需佩戴無(wú)粉手套進(jìn)行操作。如圖5所示為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的離子透鏡系統(tǒng)，采用四級(jí)桿離子偏轉(zhuǎn)器(QID)設(shè)計(jì)，一定程度上減少光子和電中性物質(zhì)對(duì)離子透鏡的污染。
圖5 離子透鏡示意圖
四級(jí)桿分析器是由四個(gè)平行的導(dǎo)電棒組成的質(zhì)量過(guò)濾器，如圖6所示，只有滿(mǎn)足質(zhì)荷比要求的目標(biāo)離子才能在任意時(shí)刻通過(guò)質(zhì)譜儀，不符合要求的較大離子或較小離子均會(huì)被四級(jí)桿過(guò)濾掉。四級(jí)桿分析器不需要日常維護(hù)。
圖6 四級(jí)桿分析器原理示意圖
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)采用雙階倍增檢測(cè)器，可以同時(shí)獲得模擬和脈沖信號(hào)，線性動(dòng)態(tài)范圍較寬。圖7為檢測(cè)器工作原理示意圖。可以看出檢測(cè)器主要作用是放大檢測(cè)到的目標(biāo)離子信號(hào)，因此，檢測(cè)器使用一段時(shí)間之后會(huì)有“疲勞效應(yīng)”，導(dǎo)致靈敏度下降;另外，電子倍增器壽命取決于總的積累放電次數(shù)，進(jìn)入高濃度樣品會(huì)加速檢測(cè)器內(nèi)表涂層消耗，縮短檢測(cè)器壽命。在分析環(huán)境樣品時(shí)，尤其是工業(yè)廢水和工業(yè)用地土壤，建議采用基體稀釋的辦法，避免長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)高濃度信號(hào)。
真空系統(tǒng)包括兩個(gè)渦輪分子泵和一個(gè)機(jī)械泵，渦輪分子泵集成在主機(jī)上，在高真空度狀態(tài)下啟動(dòng)，不需要維護(hù)。日常分析過(guò)程中，要注意觀察機(jī)械泵泵油的顏色，由淺黃色變至深黃色時(shí)，就需要更換泵油。
圖7 檢測(cè)器原理示意圖
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)冷卻循環(huán)水的參數(shù)為：pH6.5～8.5，溫度15～30℃(最佳18℃)，壓力241～414 kPa(最佳379 kPa)，定期觀察冷卻液顏色，變成淡綠色則必須更換冷卻液。
定期檢查儀器所有的空氣過(guò)濾網(wǎng)，包括儀器后面空氣過(guò)濾網(wǎng)和透鏡上小型過(guò)濾網(wǎng)，必要時(shí)及時(shí)更換。盡可能使房間內(nèi)保持在正壓狀態(tài)，保持室內(nèi)清潔。溫度一般保持在(22±1.5)℃，濕度40%～70%。
